53、化学键与分子轨道（1 / 1）

当我们接触到有关化学的知识时，总是会认识到一些化学常识，如原子组成分子、分子组成物质，不同物质之间可以进行化学反应等等。化学是一门实验科学，许多化学知识都是在实验的基础上获得的，这使得化学拥有了坚实的基础，我们也了解到贯穿化学反应的一个核心概念：化学键。化学课堂上用来形象的描述分子结构的球棍模型成为我们永远的回忆，而用来连接小球的短棍就是传说中的化学键。原子之间为结合成分子而表现出的强烈的相互作用被称为化学键，它决定了物质的主要化学性质，而分子之间较弱的相互作用被称为分子间作用力，一般决定物质的状态等物理性质。化学反应的实质是旧的化学键断裂，同时生成新的化学键。可是我们如果去追问，化学键的本质是什么？化学键在化学反应的过程中是如何断裂和生成的？这些问题显然需要从微观粒子的运动规律和演化过程中去寻找，而且显然，经典的牛顿理论是无法胜任这个工作的。

薛定谔方程的建立为化学键本质的研究开启了大门，通过求解薛定谔方程来理解分子结构与化学反应也成为可能。离子键主要是依靠正负电荷之间的库伦吸引力，因此相对简单，金属键则是一种多原子共用自由电子的化学键，与共价键有相似之处，因此化学键中讨论最多的是共价键。而关于共价键本质问题的探讨，揭开了结构化学的序幕。对氢气分子的研究初步理解了共价键的一些特征，两个氢原子的电子对应的电子云在空间中重叠，从而使电子成为共用电子对。当两个电子自旋相反时，形成的新的成键轨道能量比两个氢原子低，因此会彼此靠近形成稳定的共价键；而两个自旋相反的电子形成的反键轨道比两个氢原子能量高，会彼此排斥而不会形成共价键。原子最外层电子形成电子云重叠的共用电子对，仍然需要满足泡利不相容原理，因此，一个原子最外层有几个未成对的电子就可以和几个相反自旋的电子配对，这决定了分子中原子的化合价。为保证原子结合成分子的能量最低，电子云的重叠区域应该尽可能大，由于电子云在空间不同方向具有不同的形状，电子云的最大重叠决定了分子的空间构型。

1939年，鲍林出版了《化学键的本质》一书，从量子力学的角度解释了化学键。为了解释一些化合物的空间构型，鲍林更是创新性的引入杂化轨道的概念。例如与有机化合物息息相关的碳原子最外层四个电子中，两个是自旋配对的，这个结构无法解释大量的分子结构，例如甲烷实际结构是正四面体构型，但是传统的电子云重叠模型的预言与现实不一致。从杂化轨道的概念来看，不同轨道之间可以相互叠加杂化，从而形成能量更低，更加稳定的杂化轨道。凭借这一概念和深厚的量子力学功底，鲍林成功解释了大量化合物的分子结构。为描述原子得失电子的能力，鲍林提出了电负性这一简明概念，至今仍在广泛使用。为了解释一些复杂化合物的性质，鲍林更是创新性的提出共振论。他的思想是，首先得到分子所有可能的化学键，每一种化学键对应一种波函数，而真实的波函数是这些波函数的线性叠加，通过变分法就可以得到每种化学键在真实结构中的比例，经过线性叠加后的真实构型具有更低的能量。鲍林将它形象的描述为，分子在所有可能的共价键结构之间共振。共振论的图像显然是反直觉的，但是它得到了大量实验数据的支持，因此更接近真相。鲍林因为在量子化学与反对核武器方面的贡献获得了诺贝尔化学奖与和平奖。

1932年，马利肯和洪特提出了分子轨道理论。在这个理论中，分子被看成了一个整体，所有的电子被所有的原子核共有，而分子轨道是原子轨道的线性组合。所有的电子就像填充在原子轨道上一样，按照能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则依次填入分子轨道。分子轨道理论的图像更加简洁完美，其计算过程也比鲍林的共振论简洁，而且分子轨道理论可以解决一些共价键理论或共振论难以解释的现象，像氧气是一种顺磁性气体，用分子轨道理论可以解释的很完美。

量子化学在物理学家与化学家们的推动下不断有了新的突破，化学家们希望，仅仅通过给出一堆原子核和一堆电子，在只有像普朗克常数、光速之类的基本物理学常数参与的情况下，通过求解薛定谔方程来获取关于分子，尤其是一些包含原子数量很多的大分子的所有性质，这种思路被称为从头计算。在此思路的指引下，量子化学的核心方程哈特里-福克方程被提出来，伴随着计算机科学的发展，通过单纯的计算和极少的简化假设获得大分子的所有化学性质成为可能，如今，人们已经可以在计算机上计算包含1000个原子左右的分子了。1998年的诺贝尔化学奖授予了在量子化学计算方面有突出成就的波普尔和科恩。波普尔创立了一整套通过薛定谔方程来计算分子结构和性质的高斯计算机程序，被化学工作者们普遍采用。而科恩创立的密度泛函理论证明，量子体系的能量仅仅由它的电子密度决定，从而大大简化了量子化学的计算。

薛定谔方程的引入为化学注入了全新的血液，使古老的以实验为基础的化学脱胎换骨，成为一门理论和实验并重的现代学科。计算这一传统化学并不擅长的技能越来越显示出它的重要性，人们已经可以计算分子量越来越大的分子，揭示出分子这一层次越来越多的秘密。但是随着分子量越来越大，计算的复杂性也越来越高，科学家们开始寻找新的捷径，例如，在量子计算机上通过模拟分子的形成过程甚至模拟化学反应来深入研究更大的分子，相信在这个领域会有新的突破。